Ora, più tardi, mai?

Il tempo nelle reazioni chimiche

 

Gianni Fochi, chimico della Scuola Normale Superiore di Pisa e giornalista scientifico

 

Se ne parla tanto: l’idrogeno potrebbe essere il carburante del futuro, visto che il petrolio non è esauribile e, bruciando, produce biossido di carbonio (nome scientifico moderno di quella che in Italia è ancora chiamata, molto spesso, anidride carbonica). Prima o poi l’idrogeno potrebbe forse essere prodotto in modo conveniente dall’acqua per elettròlisi, sfruttando l’energia del sole in modo diretto (1) o indiretto, cioè convertendo l’energia potenziale gravitazionale di grandi bacini montani (2), nei quali si accumulano le precipitazioni prodotte dal riscaldamento solare di mari, laghi, fiumi e paludi. Verrebbe così eliminato un contributo umano all’aumento dell’effetto serra, che, sia pure molto oltre il ragionevole (3), preoccupa popoli e governi d’Europa.

Come tutti sanno, l’idrogeno brucia facilmente, liberando (a pressione costante) circa 58 kcal/mole (4) e dando vapor d’acqua; anzi, mescolato con l’aria in certe dosi, è addirittura esplosivo. Eppure perfino la miscela stechiometrica d’idrogeno e ossigeno (5) non reagisce affatto, sinché non entra in contatto con una fiammella, con una scintilla elettrica o con una superficie di platino opportunamente trattata. In queste righe vedremo di spiegare come il tempo sia una grandezza da cui non si può prescindere, quando si studiano le condizioni perché l’ossidazione dell’idrogeno ad acqua avvenga davvero. Dopo aver introdotto l'argomento tramite quest'esempio, allargheremo il discorso a una reazione qualunque.

La grandezza fondamentale da considerare per sapere se un fenomeno può avvenire è il cambiamento nell’energia libera (DG) del sistema, che è la somma algebrica d’un contributo termico (DH, variazione d’entalpia) e d’uno entropico (DS):

DG = DH – T DS (T è la temperatura assoluta).

Nel corso del processo, viene ceduto calore dal sistema all’ambiente; dunque il DH è negativo, secondo la convenzione largamente seguita. Il DS è pure negativo, perché l’entropia diminuisce; il numero di moli di gas cala infatti d’un fattore pari a 1,5. A causa del segno meno nell’equazione, il contributo entropico innalza dunque l’energia libera, sicché il valore assoluto del DG è un po’ minore di quello del DH (circa —55 kcal/mole). Il DG rimane comunque largamente negativo: l’energia libera del sistema s’abbassa, durante la trasformazione, all'incirca di 55 chilocalorie per ogni mole d’idrogeno consumato.

Insomma: il secondo principio della termodinamica, che, applicato a grandezze del solo sistema, richiede appunto un abbassamento della sua energia libera, stabilisce che questa reazione può avvenire. Questo principio non parla – si badi – di fiammelle, scintille o superfici di platino attivato: eppure, senza uno di quest’interventi, la miscela stechiometrica idrogeno-ossigeno se ne sta buona buona, come una bomba in attesa dell’innesco (qui non discuteremo l'effetto – catalitico – del platino, per lasciar più spazio agli aspetti in cui il tempo entra più direttamente; gl'interessati potranno trovare una spiegazione della catalisi nel testo indicato al riferimento 6).

Il fatto è che il della termodinamica è necessario ma non sufficiente. Necessario lo è, eccome: se il DG fosse positivo potremmo star certi che la rezione non avverrebbe mai; potrebbe piuttosto avvenire quella inversa, che avrebbe – quella sì – un DG negativo. Il della termodinamica può essere paragonato al permesso dell’autorità competente, alla licenza concessa a un’impresa edile. Se questa deve ancora procurarsi tutto ciò che serve ad attuare il progetto (manodopera, materiali, ruspe, gru, ponteggi, energia elettrica), la costruzione può richiedere anni e anni prima di cominciare.

Il fatto è che la termodinamica prende in esame solo gli stati iniziale e finale del sistema, e non quelli intermedi durante il processo. Il cammino che ha davanti a sé l’ossidazione dell’idrogeno porta effettivamente a uno stato finale a energia molto inferiore rispetto all’inizio: è questa l’energia che viene liberata. Il percorso, però, parte con una salita molto ripida: occorre infatti molta energia (detta d’attivazione) per rompere i legami interni alle molecole d’idrogeno e ossigeno. Solo in seguito potranno formarsi i legami idrogeno-ossigeno nelle molecole del prodotto (acqua). Alla temperatura ambiente ordinaria ci sono pochissime molecole d’idrogeno e ossigeno con un’energia bastante a rompere, durante gli urti, i loro legami interni; il loro numero è molto vicino a zero, sicché la reazione procede con una lentezza infinita: di fatto non avviene.

Ecco allora una branca della chimica – la cinetica – che studia il ruolo del fattore tempo, ponendo anche collegamenti fra le velocità di reazione e certe grandezze (per esempio, la temperatura), o anche cercando di dedurre dalle velocità misurate sperimentalmente il meccanismo delle reazioni stesse.

L’energia delle molecole aumenta al crescere della temperatura, perché il loro moto si fa più veloce. Sicché, se una fiammella scalda una piccola zona della miscela, lì le molecole acquisteranno l’energia occorrente per arrivare in cima al cammino in salita, cioè a rompere i loro legami interni: eccole allora pronte a percorrere la seconda parte – in discesa – del cammino di reazione. (6) Così facendo liberano sia l’energia d’attivazione che avevano assorbito, sia quella propria della reazione. A chi vanno queste quote d’energia? Alle molecole circostanti, che a loro volta s’attiveranno, cioè acquisteranno la capacità di superare in breve tempo la barriera energetica. L’attivazione s’estende dunque a tutta la miscela, che reagisce con una velocità esplosiva.

Gli effetti della temperatura e dell’energia d’attivazione si trovano combinati nell’equazione d’Arrhenius: k = A e-DE*/RT. T è la temperatura assoluta, R è la costante dei gas ideali, pari a circa 2 cal/(mole K), (7) e è il numero reale (8) che sta alla base dei logaritmi naturali, A è il cosiddetto fattore pre-esponenziale, caratteristico della reazione in esame e indipendente dalla temperatura, mentre k è la velocità specifica (di cui vedremo il significato in seguito). A causa del segno meno dell’esponente, si vede che un aumento dell’energia d’attivazione abbassa k, mentre un aumento di T l’innalza.

A questo punto dobbiamo chiarire il concetto di velocità specifica. (9) Per una reazione generica, ad esempio a A + b B Æ c C + d D in soluzione acquosa, la velocità, scelta positiva per convenzione, può essere definita come il rapporto fra il cambiamento di concentrazione (10) d’un prodotto (diviso per il rispettivo coefficiente stechiometrico, in modo da avere un valore caratteristico della reazione e non d’una sola specie che vi partecipa) e il tempo impiegato: v = D[ C] /(c Dt) = D[ D] /(d Dt). Questo valore è ovviamente pari a D[ A] /(a Dt), come anche a — D[ B] /(b Dt). In realtà, poiché (lo vedremo fra un attimo) la velocità dipende dalla concentrazione, bisogna considerare Dt molto piccini, (11) nei quali le concentrazioni non cambiano gran che.

Vediamo ora appunto l’effetto della concentrazione, isolandolo da quello della temperatura: manteniamo cioè costante quest’ultima. In generale, una volta fissata la temperatura, la velocità dipende da una qualche potenza delle concentrazioni di reagenti e prodotti:

v = k [ A]m [ B]n [ C]p [ D]q

Va detto con chiarezza estrema che gli esponenti, i quali possono essere anche negativi, si ricavano solo sperimentalmente, e non hanno nulla che fare coi coefficienti stechiometrici della reazione (a, b, c e d nell’esempio), a differenza d’espressioni come quella che definisce la costante d’equilibrio, o quella che figura nel termine logaritmico dell’equazione di Nernst.

 

 

Nota_1 — a) G. Fochi, La Stampa, Tutto Scienze, 19.4.2000, pag. 2; b) id., Le Scienze, maggio 2000, pag. 26.

Nota 2 — G. Fochi, La Stampa, Tutto Scienze, 27.8.1997, pag. 2.

Nota 3 — a)George C. Marshall Institute, A Guide to Global Warming — Questions and Answers on Climate Change, Washington, DC, 2000. L’indirizzo di posta elettronica dell’istituto curatore è info@marshall.org; esiste anche un ricco sito web. b) A. B. Robinson, S. L. Baliunas, W. Soon, Z. W. Robinson, http://www.oism.org/pproject/review.pdf.

Nota 4 — Equivalenti a circa 243 kj/mole. Si ricorda che la mole è la quantità di sostanza che contiene un numero d’Avogadro di molecole, e ha una massa numericamente uguale (in grammi) alla massa molecolare: una mole d’idrogeno ha una massa pari a 2,0 g.

Nota 5 — H2(g) + 1/2 O2(g) Æ H2O(g). Come si vede, la miscela stechiometrica è costituita da idrogeno e ossigeno in rapporto volumetrico 2:1 (in base all’ipotesi d’Avogadro: volumi uguali di gas diversi, purché misurati nelle stesse condizioni di temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di molecole).

Nota 6 — Perché questi concetti (e quelli che seguono) risultino più chiari, può essere utile guardare il grafico a pag. 83 di G. Fochi, Il segreto della chimica, Longanesi, seconda edizione, 2000.

Nota 7 — K è il simbolo del grado Kelvin, unità di misura della temperatura assoluta, che supera quella centigrada di 273,15 gradi. R assume il ben più noto valore di 0,082 solo se al posto delle calorie s’usano i litri atmosfera.

Nota 8 — Vale 2,718…

Nota 9 — Detta anche costante di velocità. Il suo simbolo è minuscolo, mentre un K maiuscolo indica la costante d’equilibrio.

Nota 10 — Le parentesi quadre indicano che si tratta della concentrazione molare d’una specie realmente presente in soluzione (è bene inculcare negli studenti l’idea che non si può scrivere, per esempio, [ NaCl] o [ NaOH] , perché si tratta di sostanze interamente dissociate in soluzione).

Nota 11 — Un valore esatto s’ottiene solo per un intervallo infinitesimo (dt). Nei licei scientifici, se l’insegnante di matematica ha già trattato il calcolo infinitesimale, si può ricorrere alle derivate, dicendo che v = – (1/a) d[ A] /dt = ecc.